中药中化学成分简介

一、糖类

糖类是植物光合作用的主要产物,占植物体50%-80%,是植物细胞和组织的重要营养物质和支持物质,也是人体的重要营养成分。比较重要的糖类及其衍生物有:葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、糊精、右旋糖酐、阿拉伯胶、西黄芪胶、微晶纤维素、羧甲基纤维素、纤维素等。上述物质在制药上有广泛的应用。

然后,值得注意的是:在多数情况下,植物中的糖类成分被认为是无效成分。

近年来,一些活性多糖相继被发现。如肝素——抗凝;香菇多糖、茯苓多糖——抗癌;黄芪多糖——解毒等。

CO2+H2O→C6H12O6+O2

光合作用→单糖→各种糖类→动植物组织支持物、营养物→一些多糖有活性。

中药所含的糖类成分包括单糖类、低聚糖类和多糖类。

(一)单糖类:化学通式为Cn(H2O)m的不能水解的糖。根据官能团分为醛糖和酮糖;根据分子中碳原子数目的不同分为5、6、7碳糖(又称戊糖、已糖、庚糖);糖的衍生物常见的有去氧糖、甲基糖、糖酸、糖醇等。

(二)低聚糖:水解后可以得到2-9个单糖的糖,又名寡糖。往往根据其来源进行命名。如常见的双糖有麦芽糖(glc+glc)、蔗糖(glc+fruc)、乳糖(glc+gala)、芸香糖(glc+rham)、龙胆三糖(fruc+2glc)、水苏糖(gala+gala+glc+fruc)等。详细结构见P8。

低聚糖多有甜味,可溶于水,能溶或微溶于乙醇,不溶于其它有机溶剂。

分类:根据结构中是否有半缩醛羟基,亦即是否具有还原性而分为还原性糖和非还原性糖两种。常见的还原性糖有:麦芽糖、乳糖等。常见的非还原性糖有:蔗糖、龙胆三糖、水苏糖等。但是,它们一旦完全水解,所产生的单糖却全都有还原性。

(三)多糖:由10个以上单糖分子脱水缩合而成的高聚物。分子量大,分子糖链盘绕成螺旋型,故多糖不再具有单糖的理化性质。多糖不溶于水,少数可溶于热水形成胶体溶液;不溶于乙醇等有机溶剂。多糖无甜味,也无还原性,可以在酸催化或者酶催化下发生水解,水解前后的显著不同是溶液旋光性的出现和还原性的出现。

中药中的多糖主要种类有:淀粉、纤维素、树胶、果胶、粘液质以及菊糖等。人工合成的右旋糖酐也属于多糖。现简述如下:

1.淀粉:由1000-4000个光合作用产生的葡萄糖(间或杂有其它单糖)在生物体中以α1-4苷键脱水缩合产生的白色粉未状物质。以植物种子中分布较广。

主要性质:可被口腔中的淀粉酶或者胃液中的胃酸完全水解,最终产物是葡萄糖;直链淀粉遇碘(如碘酊)呈蓝色,支链淀粉遇碘呈紫红色;两者共同存在,比例约为1∶9或者2∶8;分离出的直链淀粉不溶于冷水,可溶于热水,支链淀粉不溶于冷水,在热水中成糊;淀粉不溶于其它有机溶剂(乙醇)中。

医药价值:淀粉是人体重要营养物质,制药工业中用来制造片剂包衣。但是,它却是中药有效成分提取和分离中的障碍物质,水提液中的淀粉往往影响有效成分的析出。因此,低温提取,对提取液进行除淀粉的处理,是难题之一。

除去方法:通常采用乙醇沉淀法。

2.菊糖:又称菊淀粉。它是一种在菊科植物中广泛存在的、由35 个果糖和末尾的1个葡萄糖脱水缩合而成的、易溶于热水微溶于冷水和有机溶剂的、遇碘不显色的多糖。多为无效成分,可用乙醇沉淀法除去。

3.树胶:一种由植物茎干的裂口处渗出的浓稠液体在空气中逐渐干燥后,形成的大小不定的透明或半透明的固体物质。豆科、蔷薇科、梧桐科等多种植物能产生果胶。

组成与结构:主要由糖及糖酸的K、Ca、Mg盐聚合而成,水解产物中有糖及糖醛酸。

基本性状:易溶于水,不溶于乙醇和其它有机溶剂。在水中能膨胀成极粘稠的胶体溶液;可与醋酸铅或碱式醋酸铅产生沉淀。

医药用途:桃胶、阿拉伯胶、西黄芪胶用作乳化剂、赋形剂、混悬剂。其它大多为无效成分。

4.果胶:一类存在于植物果实中的酸性多糖。

组成与结构:果胶是一种酸性多糖的混合物,主要由D-半乳糖醛酸以а1-4 苷键连接而成的直链分子,平均每4个半乳糖醛酸中有一个半乳糖醛酸的羧基结合成甲酯,其余半乳糖醛酸分子中的羧基常与Ca、Mg结合成盐而存在。果胶中还混有少量的多聚半乳糖和多聚阿拉伯糖。其水解产物为D-半乳糖醛酸、甲醇及少量半乳糖、阿拉伯糖。

基本性状:果胶可溶于水,不溶于乙醇和其它有机溶剂。

医药用途:果胶有抑菌、止血作用,内服后不能吸收而制成凝胶治疗溃疡和创伤。中药中的少量果胶为无效成分。

5.粘液质:粘液质是一种与树胶化学组成相似的多糖类物质,多存在于植物薄壁组织的粘液细胞内,是植物的正常生理产物。

组成与结构:粘液质也是糖及糖酸的K、Ca、Mg盐聚合而成,水解产物中有糖及糖醛酸。

基本性状:易溶于水,不溶于乙醇和其它有机溶剂。在水中能膨胀成粘稠的胶体溶液;可与醋酸铅或碱式醋酸铅产生沉淀。

医药用途:粘液质有滑润肠壁、通解大便,防护创面、抑菌止血的作用。中药中的流量粘液质为无效成分。

举例说明:白芨、黄精、玉竹、知母、车前子等陆生植物及昆布、海藻等水生藻类都含有粘液质。

酸性多糖的除去:

乙醇沉淀法:在浓缩的水提液中加入几倍量的乙醇,放置后可析出沉淀,过滤除去。

铅盐或者钙盐沉淀法:糖醛酸结构的存在,使其能与醋酸铅、氢氧化钙生成沉淀,可过滤除去。不过,某些含有酚羧基或者羧基的有效成分也可能被共沉淀。

6.纤维素:自然界分布最广的多糖类成分,植物各个部位广泛存在,是植物体重要的支持物,纤维素与半纤维素、木质素共同组成植物的细胞壁。

组成和结构:由几千个葡萄糖分子以β1-4苷键脱水缩合而成的多糖。

基本性状:不溶于水及其它有机溶剂,无还原性,水解比淀粉困难。在高温、高压及无机强酸催化下才可水解。多为无效成分。好在用溶剂提取有效成分时,纤维素不被提出,留在药渣中而较好的除去。     

二、氨基酸、蛋白质、酶

概述:氨基酸、蛋白质、酶都是动植物体中广泛存在的重要物质,氨基酸有是重要的营养物质,它是体内合成蛋白质的原料。众所周知,蛋白质的产生与物种的生命信息密切相关,是典型的生命物质。

基本结构:氨基酸是α位上连有-NH3的羧酸;蛋白质是由α氨基酸脱水缩合而成的结构复杂的生命物质,植物组织中分布广泛,蛋白质分子中肽键密布,分子表面极性基团很多;酶是一种特殊的结合蛋白,其功能专一、高效,但与蛋白质一样容易受到外因作用而结构破坏而变性。

医药用途:氨基酸已经制成大输液供临床使用;蛋白质结构复杂,目前只能用生物化学方法制造一些疫苗类蛋白制剂,或者直接分离人血蛋白制品,供临床使用;中药中的蛋白质多为无效成分,无法直接利用;酶的结构更为复杂,目前无法合成。但利用酶作用下的高效水解,可以帮助我们更好的提取中药有效成分。

相关资料:

1.蛋白质的存在影响有效成分的提取、分离,必须设法除去。两种常用方法是:水煮变性沉淀法和乙醇变性沉淀法。

2.酶是生物体功能强大、高效专一的活性物质,但只能在室温及低温下存活。几乎每种有效成分的合成与分解都有与之对应的酶在起作用。中药的采收、加工、贮藏、提取过程中,对由酶引起的分解作用必须充分重视。根据实际需要,对酶的处理一般有以下两种方法:抑制酶解(灭活)和利用酶解(温和)。

3.抑制酶解和利用酶解作用实例:略

三、油脂和蜡

基本结构:油脂是高级脂肪酸的甘油三酯。从植物种子中榨取的粘稠液态物质叫油,而从动物体中得到的半固态不溶于水的物质是脂肪。由于化学结构属于同一类型,故而统称油脂。它们的水解产物主要是甘油和脂肪酸。

医药用途:制药工业中,油脂和蜡可以做软膏、膏药、栓剂、注射用油的原料。油脂是人类的营养物质之一,一些深海动物的脂肪酸制品对心脑血管疾病的预防保健作用,已经引起医学界的广泛重视。然而,在中药有效成分研究中,油脂类成分多为阻碍提取的无效成分,常常需要在提取前除去油脂。

相关资料:除去植物种子中油脂的方法有:压榨法、石油醚或乙醚脱脂法、固体石蜡热萃取法。

油脂的主要存在部位是植物的种子,另外,蜡常覆盖于植物的茎、叶、树干、及果皮的表面。

四、树脂

树体受伤后,从树胶道内分泌渗出的一种液体,暴露在空气中,逐渐变成一种半透明的固体或者半固体物质。常与挥发油或者树胶、有机酸等成分混合存在。因而,常据此分为油树脂和胶树脂。

树脂的化学构成与树胶截然不同,树脂是由结构复杂的多种成分所组成。一般分为三类:树脂酸类、树脂醇类、树脂烃类。

树脂的性质:非结晶性固体,不溶于水,能溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿等有机溶剂。加热时先软化成胶体。燃烧时多烟、有明亮的火焰,并有的特殊的气味。

五、鞣质

鞣质为无定形粉未,有涩味,属于结构复杂的多元酚类化合物。鞣质可溶于水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯,通常不溶于氯仿、苯、无水乙醇、石油醚。典型特点是能与蛋白质产生难溶性沉淀物质,重金属盐及生物碱也能与其产生不溶于水的沉淀。

地榆、诃子、五倍子中的鞣质含量较高,是其主要有效成分。

举例说明:以典型生活事例说明鞣质的抗菌、消炎、收敛、止泻、止血等作用。

六、生物碱

生物碱是一类多存在于植物体中的、具有显著生理活性的、含氮的有机碱。生物碱是中药中最重要的有效成分之一,通常有未成盐碱和生物碱盐两种形式存在。前者亲脂、后者亲水。未成盐碱又称为游离生物碱,能较好的溶解在氯仿、苯、乙醚、乙醇中,其显著的碱性,决定了它可以与各种酸(无机酸、有机酸)成盐。

七、苷类

苷类又称苷,糖与非糖化合物通过苷键结合而成的一类有机化合物。其结合部-苷键部分在本性或者酶的作用下极易发生水解。水解产物是非糖化合物(通常称为苷元)和糖。

苷多是亲水性物质,而苷元的亲水性大大降低,糖是众所周知的水溶性好的物质。苷在中药中广泛存在,是一类重要的有效成分。

八、挥发油

植物中存在的一类易挥发性低沸点无色(或淡黄色、或蓝绿色)油状液体,多有香气,难溶于水,易溶于有机溶剂和油脂中。挥发油的挥发性是其提取、分离、检识的依据。

挥发油在医药上的作用是:驱风、祛痰、强心、健胃、抗菌、消炎。是一类重要的有效成分。有气味的中药中往往含有挥发油,如薄荷、肉桂、荆芥、紫苏等都含有挥发油。

九、有机酸

分子中含有羧基的天然酸性物质,是植物体酸味产生的物质基础。通常分为脂肪酸和芳香酸两类。多与金属成盐存在,另外也有一部分与其它物质结合成生物碱盐、脂肪、蜡等,植物中只有少量游离脂肪酸。

大分子芳香族有机酸及高级脂肪酸多为固体,低级脂肪酸及小分子芳香酸常呈液态。植物中的少量有机酸为无效成分,可通过加入氯化钙或醋酸铅沉淀除去。

举例说明:植物中低分子脂肪酸有酒石酸、草酸、琥珀酸、苹果酸、枸橼酸;芳香酸有水杨酸、咖啡酸等。

十、色素

植物体中的色素主要有叶绿素、叶黄素、胡萝卜素及花色苷类、黄酮苷、醌苷等成分。色素有脂溶性色素和水溶性色素两类。前者与浓乙醇、乙醚、石油醚、苯、油脂等可以互溶;后者与水和乙醇溶液互溶。

举例说明:叶绿素、叶黄素、胡萝卜素为脂溶性色素;花色苷类、黄酮苷、醌苷等为水溶性色素。

色素的除去:醇提液浓缩加水沉淀法、氧化铝或碳酸钙吸附法、活性炭吸附脱色法。

医药用途:制造“绿色”药品,化妆品的“绿色”添加剂。

十一、橡胶

橡胶是大分子的烃类。不溶于水、乙醇、丙酮等,能溶于乙醚、苯、石油醚等弱极性有机溶剂中。一般无明显生理活性,属于无效成分。多以微小颗粒分散在植物的乳汁中,个别存在于植物的细胞内(新鲜杜仲的鉴定试验:折断时抽有白色丝状物质,即是细胞中的橡胶丝)。

十二、植物中的无机盐

植物体中的金属离子与无机酸、有机酸成盐存在,这些离子主要有K、Ca、Mg等。它们的水溶性较好,多为无效成分。提取过程中,这些盐的存在会影响有效成分的纯度,必须除去。方法是:有机溶剂萃取法、透析法、离子交换法、活性炭柱层析分离法。

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