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苷类的理化性质

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一、形态和溶解性

苷类多是固体,其中糖基少的可结晶,糖基多的如皂苷,则多呈具有吸湿性的无定形粉末。苷类~般是无味的,但也有很苦的和有甜味的,例如穿心莲新苷是苦味的;有甜味的苷极少。苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系,其亲水性往往随糖基的增多而增大,大分子苦无如自醇等的单糖苷常可溶于低极性有机溶剂,如果糖基增多,则苷元所占比例相应变小,亲水性增加,在水中的溶解度也就增加。因此用不同极性的溶剂顺次提取时,在各提取部位都有发现苷的可能。C-苷与O-苷不同,无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小。

二、旋光性

多数苷类呈左旋,但水解后,由于生成的糖常是右旋的,因而使混合物呈右旋,比较水解前后旋光性的变化,也可用以检识苷类的存在,但必须注意,有些二糖或多糖的分子中也都有类似的苷键,因此一定在水解产物中找到苷元,才能确认有无苷类的存在。

三、苷健的裂解

苷键裂解反应是研究多糖和苷类的重要反应。通过苷键的裂解反应可使昔键切断,其目的在于了解组成苷类的苷元结构及所连接的糖的种类和组成,决定苷元与糖的连接方式及糖与糖的连接方式。切断苷键有的可用酸、碱催化等化学方法,有的需采用酶和微生物等生物学方法。

1.酸催化水解:苷键具有缩醛结构,易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等。水解反应是苷原子先质子化,然后断健生成阳碳离子或半椅型中间体,在水中溶剂化而成糖,酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的关系,只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解,因此水解难易的规律可从苷键原子、糖、苷元三方面来讨论。

(1)按苷键原子不同,酸水解的易难顺序为:N-苷>O-苷>S-苷>C-苷。N易接受质子,最易水解,而C上无未共享电子对,不能质子化,很难水解。

(2)呋喃糖较吡喃糖苷易水解,水解速率大50~100倍。这是由于五元呋喃环的平面性使各取代基处于重叠位置、形成水解中间体可使张力减少,故有利于水解。所以在多糖中果糖最易水解下来,但当为了水解别的苷键而加剧水解条件时,就会破坏果糖。在天然糖苷中,果糖和核糖都是呋喃糖,阿拉伯糖二者都有,葡萄糖、半乳糖、甘露糖一般为吡喃糖。但一般酸水解难于确定是吡喃糖环还是呋喃糖环,这时可用甲醇解(HCI-MeOH),因为生成的呋喃糖甲苷和吡喃糖甲苷的层析行为不同。

(3)酮糖较醛糖易水解。因为酮糖大多为呋喃糖结构,而且酮糖端基上接有一个大基团-CH3可以减少分子中的立体障碍,使反应有利于水解的方向。

(4)毗吨糖苷中叶哺环的C-5上取代基越大越难水解,因此五碳糖最易水解,其顺序为五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖。如果接有-COOH,则最难水解。

(5)氨基糖较羟基糖难水解,羟基糖又较去氧糖难水解。尤其是C-2上取代氨基的糖,因为它对质子的竞争性吸引使苷键原子质子比困难。当羟基、氨基乙酸化后水解又变得容易了。

(6)苷元为小基因者,苷键横键的比苷键竖键的易于水解,因为横键上原子易于质子。苷元为大基团者,苷键竖键的比横键的易于水解,因为苷的不稳定性促使水解。

难水解的苷类在剧烈的条件下,常可使昔元发生脱水,形成脱水苷元,而不能得到真正的苷元,如用二相水解法,即在反应液中加入与水不相混溶的有机溶剂(如苯),这就可使苷元一旦生成,立即溶于水不相混溶的有机溶剂中,以避免苷元与酸长时间接触,从而得到真正的苷元以供结构测定的需要。

2.碱催化水解:一般的苷键对稀碱是稳定的,不易被碱催化水解,故苷类多数是采用稀酸水解的,很少用碱水解,仅酯苷、酚苷、烯醇苷和p一吸电子基取代的苷等才易为碱所水解,如藏红花苦苦、靛苷、蜀黍苷等都可为碱所水解。但有时水解后得到的是脱水苷元,例如在藏红花苦苷的结构中,其苷键的邻位碳原子上有受吸电子基活化的质子,加破后往往起消除反应,而生成双烯醛。

3.酶催化水解:由于酸碱催化水解条件总的说来比较剧烈,糖和苷元部分均有可能发生进一步的变化,使产物复杂化,而且无法区别苷键的构型。与此相比,酶催化反应具有专属性高,条件温和的特点。用酶水解苷键可以获知苷键的构型,可以保持苷无结构不变,还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚糖,以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式。

常用的酶有转化糖酶,水解β-果糖苷键。麦芽糖酶专使α-葡萄糖苷键水解。杏仁苷酶是一种β-葡萄糖苷水解酶,专属性较低,水解一般葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷。纤维素酶也是β葡萄糖背水解酶,穿心莲(Audngraphis pqniculata)中的穿心莲内酯19-卜D-葡萄糖苷用硫酸水解时将发生去氧和末端双键移位,而用纤维素酶水解可得到苷元。此外蜗牛酶、高峰糖化酶、橙皮苷酶、柑桔苷酶等也常用于苷键水解。

虽然β-葡萄糖苷水解酶类水解氰苷的作用早已发现,但多数酶的确切作用至今尚不清楚,由于纯化酶很困难,目前使用的多数仍然为未提纯的混合酶。例如杏仁苷酶就是一种混合酶,其中存在的β-葡萄糖苷酶水解苦杏仁苷认为是分段进行的。一种β-葡萄糖苷酶首先水解端点的葡萄糖;得到野樱苷,然后第二种酶水解野樱背得到苯羟乙睛,完整的龙胆双糖单体在水解中没有得到。最后苯羟乙睛在酶作用下分解成苯甲醛和氢氰酸。反应式见本章。

总的来说水解酶是一些基因特异性的酶,即只需底物分子的一部分构造适合就可起反应。这是一些同工酶,即分子结构、大小、形状不同而可催化同一类反应的一类酶。

pH条件对酶水解反应是十分重要的,例如芥子苦酶是十字花科植物特别是芥菜子中含有的一种特殊的酶,对芥子背起专属性的水解作用。水解产物随pH改变而不同。在pH7时酶解生成异硫氰酸酯,在 pH3~4时酶解生成睛和硫磺。

植物体内含有苷也含有水解这种苷的酶,但在未损伤的植物组织中,底物和水解酶是完全分隔开的。例如幼高粱(So呼为un vulgore)中的蜀黍苷分布于表皮细胞的液泡中,而β-葡萄糖苷酶集中在叶内细胞,组织粉碎后卜葡萄糖苷酶才发生作用。由于水解酶纯化的麻烦,近来有人用微生物的培养法水解苷类。在微生物培养液中加入苷,利用微生物体内的酶催化反应,将苷键水解。某些微生物会把苷中的糖元当作碳源消耗掉,只留下苷元。酵母菌即是一例。

4.氧化开裂法:Smith裂解是常用的氧化开裂法。难水解的C-苷常用此法进行水解,以避免使用剧烈的酸水解,而可得到完整的苷元,这对昔元的结构研究具有重要的意义。此外,从降解得到的多元醇,还可确定苷中糖的类型,例如连有葡萄糖、甘露糖、半乳糖或果糖的苷经降解后,其降解产物中有乙三醇;连有阿拉伯糖、木糖或山梨糖的C-苷,其降解产物中有乙二醇;而连有鼠李糖、夫糖或鸡纳糖的C-苷,其降解产物中应有1,2-丙二醇。

Simth裂解反应分三步:第一步在水或稀醇溶液中,用NaIO。在室温条件下将糖氧化裂解为二元醛;第二步将二元醛用NaBH4还原为醇,以防醛与醛进一步缩合而使水解困难,第三步调节PH2左右,室温放置让其水解。由于这种醇的中间体具有真正的缩醛结构,比苷的环状缩醛更容易被稀酸所催化水解。

有些氧苷,特别在皂苷的结构研究中,为了避免用酸水解时苷元发生脱水或构型的变化,也常采用Smith裂解。例如人参、柴胡、远志等的皂苷,用此法水解获得了真正的苷元。

虽然Smith裂解对苷元结构容易改变的苷以及C-苷水解研究特别适宜。但此法显然不适用于苷元上也有1, 2-二醇结构的苷类。

四、显色反应

苷类化合物由苷元和糖两部分组成,苷元的结构多种多样,故苷类化合物能发生相应的苷元和糖的各种显色反应。糖是苷类化合物的必需组成部分,故所有的苷类化合物都可以发生糖的显色反应。其中最重要的是Molish反应。常用的Molish试剂由浓硫酸和α-萘酚组成。硫酸兼有水解苷键的作用,生成的单糖在浓硫酸的作用下,失去三分子水,生成具有呋喃环结构的醛类化合物。由五碳糖生成的是糠醛,甲基五碳糖生成的是5-甲糠醛,六碳糖生成的是5-羟甲糠醛。这些糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质。可借此反应来检识糖和苷类化合物的存在。

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